1  概述：

       1.1 钢铁制品在空气中与氧接触，表面会形成一层氧化物薄膜。但自然成膜大多数不够致密完整，因而也不能防止金属继续被氧化腐蚀。而发黑处理，是人为形成致密氧化膜的化学方法，在钢铁制品的防腐处理中常被应用。 

       1.2 钢铁氧化处理方法很多，有碱性氧化法、无碱氧化法、高温气体氧化法和电化学氧化法等。工业上，曾经广泛采用的是碱性氧化法。 

       1.3 碱性氧化法的特点是，色泽美观、无氢脆、有弹性、 膜层厚（0.5-1.5μm），对零件的尺寸和精度无显著影响，对零件残余应力也有一定消除作用。

　　1.4 发黑处理：是将钢铁金属零件浸没在很浓的碱和氧化剂的溶液中，在一定温度下加热、氧化，使金属表面生成一层均匀致密而且与基体金属表面结合牢固的四氧化三铁薄膜的工艺。这层薄膜，对金属表面的防腐有很好的作用。由于实际生产中受各种因素的影响，这层薄膜的颜色有蓝黑色、黑色、蓝色（所以有时又称发蓝）等等。 

　　1.5 发黑处理的目的主要有以下三点：

        一是对金属表面起防锈作用。

        二是增加金属的美观光泽。

        三是部分消除工件的残余应力。 

2  氧化膜形成的基本原理

      2.1 原理：钢铁零件在很浓的火碱（NaOH）和氧化剂（亚硝酸钠NaNO₂或硝酸钠NaNO₃）溶液中加热，开始表面受到NaOH的微腐蚀作用，析出亚铁离子，亚铁离子与火碱和氧化剂起作用，生成亚铁酸钠（Na₂FeO₂）和铁酸钠（Na₂Fe₂O₄），然后再由铁酸钠与亚铁酸钠进一步起作用，生成四氧化三铁（Fe3O4）。其化学反应方程式如下：

在氧化剂的存在下，铁与碱作用生成亚铁酸钠：

                       3Fe+NaNO₂+5NaOH→3Na₂FeO₂+NH₃↑+H₂O

亚铁酸钠向溶液里扩散与氧化剂相遇，进一步氧化成铁酸钠（Na₂Fe₂O₄）：

                      8Na₂FeO₂+NaNO₃+6H₂O→4Na₂Fe₂O₄+NH₃↑+9NaOH

               或：6Na₂FeO₂+NaNO₂+5H₂O→3Na₂Fe₂O₄+NH₃↑+7NaOH

铁酸钠与未被氧化的亚铁酸钠作用，生成四氧化三铁（Fe₃O₄）保护膜：

                        Na₂Fe₂O₄+Na₂FeO₂+H₂O→Fe₃O₄↓+4NaOH

        由于某些情况，在形成四氧化三铁膜的同时，有部分铁酸钠水解，生成红色的氧化铁水合物（Fe₂O₃▪mH₂O）沉淀于工件表面上，表现为红锈或棕绣。这是要力求避免的，这种现象一般在氢氧化钠浓度过高、亚硝酸钠浓度过低时产生。这是由于溶液中存在胶体状氧化铁的缘故。

        根据这个理论，钢件上的晶体转化膜，是Fe₃O₄从其过饱和溶液中结晶析出，并附着在工件表面而得到的。它的结晶与厚度取决于金属----液相界面液相区Fe₃O₄的过饱和。

        在这个理论基础上，还需要考虑对钢的氧化机理有着重大影响的其它方面：

        首先，Fe(OH)_2 ^¯ 或 HFeO₂¯ 在有氧的介质内十分不稳定，在强烈地吸附氧的同时，它会瞬间转化为氢氧化铁或铁酸盐。

        硝酸盐要在铁的存在下，才会还原为铁的亚硝酸盐或亚硝基化合物。无论是硝酸盐还是亚硝酸盐，都不能直接氧化二价铁离子。Fe氧化的化合物可能是Fe(NO)_n，不含有这个化合物的新溶液是不能得到良好的膜层的。

        在成膜过程中，金属上的氧化物也应算作基底的一部分，它可导致局部电池的电极反应延缓进行。所以这部分氧化物的多少，对四氧化三铁膜形成的影响，不可忽视。

        2.2 氧化膜的性质：

        钢铁上的氧化膜，主要由亚铁----高铁氧化物Fe₃O₄组成，其余部分可能为它的水合物。氧化膜的结构、色泽和防护性能取决于它的的厚度。极薄的膜（2-4nm）并不改变钢件表面外观，也不具有防护作用。厚度大于2.5μm的氧化膜则无光泽，呈黑色或灰色，结构疏松，抗磨性能差。较为适合的厚度是0.6-0.8μm，呈黑色或蓝黑色，而且是有光泽的致密膜层。钢材的化学成分对氧化膜的外观和结构有明显影响。合金钢和低碳钢一般难以得到带光泽的深黑色或蓝黑色膜，且膜上易混有红锈色的氧化铁挂灰。

　　3  发黑液组成及各组成物的作用：

        发黑溶液有各种不同配方，但基本的组成物不外乎碱和氧化剂。生产中，碱多使用氢氧化钠（NaOH），氧化剂多使用硝酸钠或亚硝酸钠（NaNO₃、NaNO₂）。为了改善氧化膜的质量和色泽，往往还添加一些磷酸三钠等其它药品。下面分述各组成物的作用：

　　3.1 氢氧化钠（NaOH）的作用

　　3.1.1使零件表面产生轻微腐蚀，析出亚铁离子，促进氧化膜的形成。

　　3.1.2浓度的提高，可提高溶液的沸点，保证发黑液在需要的温度下工作。由于氧化是在溶液的沸点或接近于沸点的温度下进行的，而溶液的沸点与浓又存在着很好的对应关系，所以这两个因素其实是一回事儿。也就是说，要想成膜的温度高一些，那么氢氧化钠溶液的浓度就要高一些，反之，溶液浓度低，其沸点也低。溶液沸腾后再升温就变得困难起来，这时候温度必须借水份蒸发的浓缩作用升高，但这会将造成很大的能耗浪费。氢氧化钠浓度与沸点关系见下表：

 表一   氢氧化钠浓度与沸点对应表：

        发黑液中其它组成物也有提高沸点的作用，但都不如NaOH强烈，所以生产上多用调整NaOH浓度来调整发黑液工作温度。也就是说使用其相应浓度下的沸点。

        工作温度越高，成膜速度也越快，最终获得氧化膜的厚度也越厚。但厚膜容易疏松，易被擦掉，也就是说不牢固。因此，氧化温度要适宜，一般不超过145℃。槽液温度过高，也易使铁酸盐加速水解而在工件上形成含水氧化铁的红色挂灰，以致膜层质量低劣。

　　3.1.3去油作用，有利于氧化膜生成。

　　3.2 硝酸钠、亚硝酸钠（NaNO₃、NaNO₂）的作用

        硝酸钠、亚硝酸钠在发黑液中起氧化作用，与碱及离子相互作用生成氧化膜。亚硝酸钠作氧化剂时，得到黑色膜层，光泽好，也在生产中最常用。（注：亚硝酸钠是某毒品的生产原料之一，需到公安部门备案才可采购。）

　　3.3 磷酸三钠的作用

        磷酸三钠的作用有两种说法，一是磷酸三钠溶解后能产生大量气泡，加剧发黑液翻动，迫使污物不吸附零件表面，有利于形成均匀氧化膜。另一种说法是磷酸三钠与零件表面污物起作用，生成一种较轻的物质，上浮在槽液表面，这样会使得零件表面清洁，有利于氧化膜的不断增厚及致密。

        磷酸三钠的加入量一般为20-40g/L。 

　　4  影响氧化膜生成的主要因素

　　4.1 氢氧化钠含量的影响

        在整个发黑过程中控制氢氧化钠在适当浓度以内是很重要的。前面“表一”已经说明，氢氢氧化钠浓度决定槽液的沸点，浓度低，达不到所需正常温度，所得氧化膜薄、颜色浅、发花、防护作用差。而氢氧化钠浓度过高，又会促使氧化膜溶解，使已产生的氧化膜被破坏，易出现红色挂灰、疏松、多孔等缺陷。

        在发黑槽的设计中，需要根据槽的容积合理设计加热功率。功率过小，升温速度慢。功率过大，工作过程中水分蒸发太快，易使槽液浓缩而升高槽液沸点，使成膜质量变差。所以，宜将加热功率设计成可调式的，槽液沸腾后，使用较小功率保持槽液沸腾状态即可。槽的外壁最好设有保温层。

4.2 亚硝酸钠的影响

        亚硝酸钠是发黑液的主要介质，他对氧化膜的生成和质量有很大影响。

        亚硝酸钠浓度高，氧化速度快，膜层致密牢固，但膜层薄。

        亚硝酸钠浓度低，氧化速度慢，膜层厚而疏松，容易剥落。

        因此，需要把亚硝酸钠的浓度控制在合适的范围内（详见5.2.1.3）。 

　　4.3 温度的影响

        发黑过程，温度对氧化膜的形成影响很大。实际生产中一般都是保持槽液在沸腾的状态下工作，而槽液的沸腾温度与氢氧化钠的浓度直接相关。温度升高，氧化膜厚而致密；但温度过高时，又会使氧化膜在碱液里的溶解度升高，这样结晶速度减慢，膜层疏松，色泽差。温度低，氧化不充分，颜色浅，膜薄，抗蚀能力差。

　　4.4 三价铁Fe+的影响

        发黑液中氧化铁（Fe₂O₃）的含量对氧化膜生成过程及质量影响很大。当氧化铁缺少时（特别是新配溶液），得到的氧化膜较厚，但结构疏松，耐磨性能极差，容易剥落擦去。这是由于零件表面铁离子析出过多，氧化过度的缘故。一般正常的发黑液，大约是30%的铁离子形成氧化膜，70%的铁离子溶解在溶液中。所以新配溶液，须要先加一些铁进去（如生铁屑），以提高初液中铁离子含量，而不是靠过度氧化工件来获得。

        但是，溶液中三价铁含量过高，又会降低氧化速度，氧化膜厚度会变薄，耐蚀性变差。三价铁含量太高时，正常氧化膜甚至不会产生，而是产生带半透明的红褐色薄膜，严重时发黑膜甚至肉眼难见。槽液中氧化铁含量过高，是发黑不上色的原因之一。

        槽液中三价铁含量以0.5-2g/L为宜。如果出现三价铁含量过高现象，则可以稀释溶液至对应沸点120℃左右，部分铁酸钠可水解成Fe(OH)₃沉淀，除去沉淀物，然后加热浓缩，或添加氢氧化钠使沸点升至工艺温度。亦可按5-10mL/L比例加入甘油沸煮，此时液面浮渣即为红褐色的铁氧化物，撇去即可。 

　　4.5 发黑时间和工件化学成分的关系

        钢铁工件上的氧化膜，实际上是其表面的腐蚀产物。钢件的含碳量高，膜的耐蚀性差，但易于氧化，发黑需要的时间短；反之，钢件的含碳量低，则难于氧化，但氧化膜的耐蚀性好，发黑时间要长一些。钢铁件发黑，应根据其化学成分，选择适当的温度和时间，并在生产过程中加以严格控制，这样才可以保证发黑膜的质量。发黑温度和时间与钢铁工件化学成分的关系详见表二。

表二       钢材化学成分与发黑温度及时间对应表

　　5  发黑工艺过程

        发黑处理工艺上可分为三个阶段：发黑处理前的准备、发黑处理、发黑后的辅助加工。

        具体工艺流程是：碱性化学除油→热水洗→流动冷水洗→酸洗（工业浓盐酸）→流动冷水洗→流动冷水洗→发黑（碱性化学氧化）→回收槽浸洗→流动冷水洗→热水洗→皂化→热风或余温烘干→检验→浸油。

        下面分述各个阶段具体要点：

　　5.1 发黑处理前的准备

　　5.1.1装框

        装在同一筐内的零件，应考虑其处理温度与时间是否一致（参照表一、表二），否则就必须分开装框。为了使氧化时间一致，在装框时零件间要留有间隙，工件隔条要设计合理，尽量是点接触，要使槽液能够流畅穿越或冲刷工件。有盲孔的小零件，宜采用滚筒形式发黑。

　　5.1.2去油

        零件表面有油污，会污染酸洗液并且影响酸洗质量和氧化膜的生成，所以零件除油必须彻底。

        去油液温度一般为90-100℃，严重油污可以将碱液浓度调至沸点120℃左右。工作最适宜在沸腾状态下去油。时间15-30分钟，以零件可以完全被水浸润为准（滴水于工件表面上肉眼观察，水膜均匀四散，没有聚集现象）。 

　　5.1.3酸洗

        一般采用工业浓盐酸为酸洗液（浓度＞30%）。酸洗可以去除零件表面氧化皮及锈迹，增加表面活性使之易于氧化。酸洗液使用久了盐酸浓度会下降，酸洗效率会降低，应该及时补充或更换新液。

        另外，工件表面喷砂（注意：是喷石英砂，不是抛钢丸）也是不错的前处理工艺。因为喷过砂的工件表面，油、锈都已除尽，且亦具备表面活性。可以取代酸洗、碱洗。需要注意的是工件表面不能有漏喷区域。

        综上所述，准备阶段的任务是合理装框，彻底除油、除锈，使工件获得洁净有活性的表面。

　　5.2 发黑处理

        将彻底除油、除锈洁净的工件放入发黑槽中进行发黑处理（详见表二）。

　　5.2.1发黑液成分配比：

　　5.2.1.1氢氧化钠（NaOH）含量

        铁酸盐和亚铁酸盐在浓碱液中的溶解度都很大，当三者共同存在时，就会析出Fe₃O₄，从而在工件表面上形成结晶，并迅速连片成氧化膜层。

        Fe₃O₄在碱溶液中的溶解度很小，但当碱液浓度增大时，其溶解度将相应提高，因此过分高的碱液浓度将使析出的Fe₃O₄成核数量减少，同时供晶核长大的空间较大，结果会生成厚膜，碱浓度超过一定值后，更容易生成疏松的氢氧化铁，使膜层质量变差。

        实践表明：NaOH浓度以500-850g/L为宜。

　　5.2.1.2亚硝酸钠（NaNO₂）含量

        NaNO₂在发黑中起着氧化剂的作用。含量少时产生的晶核少，易形成厚而松的氧化膜；含量多时产生的晶核多，易形成薄膜。

　　5.2.1.3亚硝酸钠与氢氧化钠的比例

        要获得适宜厚度而致密的氧化膜，亚硝酸钠与氢氧化钠的比例必须适当。一般生产中控制二者比例为：亚硝酸钠：氢氧化钠=1:3----1:10。

　　5.2.2发黑液的配制步骤

　　5.2.2.1在发黑槽内加入2/5容积的清水。

　　5.2.2.2将计算量的氢氧化钠放在网篮中，吊入槽内，缓慢加热使氢氧化钠溶解。

　　5.2.2.3再将计算量的亚硝酸钠放入槽中，使其溶解。

　　5.2.2.4加水到所需量，并将溶液加热至沸腾，测其沸点，补充或蒸发水分使沸点到要求温度。   

　　5.2.2.5铁屑处理：向槽液加入铁屑或铁粉，比例为30g/L，煮沸5-10分钟后捞出。

　　5.2.3发黑操作

　　5.2.3.1发黑液在工作过程中，由于水分不断蒸发的浓缩作用，会使沸点逐渐升高。所以零件应该在下限温度入槽，一筐或几框结束后，应往槽中少量加水（补充已经蒸发掉的水）。亦可根据沸腾指示温度，对照表一，进行精确计算，加水调低沸点。加水时，应沿槽壁缓缓加入，防止水沸腾溅出碱液伤人！

　　5.2.3.2为了得到色泽均匀的膜层，在零件入槽5---10分钟后，可取出零件，放入清水中翻动几次，改变零件之间的接触点，再重新入槽发黑，特别对于合金钢零件，往往需要多次进行这种操作才能获得满意的膜层。

　　5.2.3.3对于发黑要求较高的零件，往往需要多次发黑。即在如槽发黑10-20分钟后，将零件自槽中取出酸洗，将氧化膜酸洗去除并清洗后，再入槽发黑，有时甚至需要重复两次，经过这样处理的氧化膜，色泽均匀不产生花斑。 

　　5.3 发黑后的辅助加工

　　5.3.1冷水或温水清洗，以去除工件上的碱液，时间30-60秒。

　　5.3.2沸水清洗，进一步去除零件上的碱液，一般时间2-5分钟，工件同时被加热，出水后靠自身余热可以烘干工件。堆积较厚的小零件，宜采用热风吹干。

　　5.3.3皂化，皂化液浓度3-5%，（如使用肥皂做造化液，肥皂加入重量比列为0.3%-0.5%，碾碎化开后再入槽）。皂化温度70-90℃，时间2-3分钟。皂化处理后，氧化膜中的微孔得到填充，也使氧化膜由亲水性变为嫌水性，且增加光泽。

　　5.3.4浸油，一般是浸防锈油，浸油形成一层油膜，抗蚀能力更高，并使氧化膜更加光泽美观。

       需要补充说明的是，发黑处理处理所用的原料都是危险、管制的化学物品，工艺过程产生的污染也很大！所以，发黑线的设计要充分周密考虑蒸汽、酸气、废水的收集、处理、排放。要充分了解国家相关环保标准，力求做到内外环保达标！

        市面上有很多常温发黑液商品可供选择，但效果参差不齐。需要根据自身要求，在耐蚀验证的基础上择优选择。有严格要求的发黑处理，上述是可选的方案。

　　6  发黑常见瑕疵及防止办法

　　6.1花斑

        花斑是氧化膜的色泽深浅不一现象，是氧化不均匀所致。

        造成花斑的原因多数是由于装筐太密，零件表面相互接触而氧化不均所致。其次，零件去油、酸洗不彻底。所以，防止花斑出现就是合理装筐，使槽液能够完整地浸没工件，流畅地刷洗表面。各阶段，严格执行工艺规范。

　　6.2色淡

        氧化膜过浅或氧化膜不是完全黑色，而且有光亮的斑点。这是由于氧化不足所致。造成氧化不足是原因可能是时间不足，也有可能是出槽温度过低，更可能是槽液浓度偏低，应视情况加以调整后继续发黑。工件摆放有死角，槽液流动不畅、温度不均匀也是原因之一。

　　6.3氧化膜附着力差

        原因亚硝酸钠（NaNO₂）含量低，适当调高浓度。

　　6.4零件表面有红棕色挂霜

        氢氧化钠浓度过高。

        槽液中Fe³+   含量过多。

        零件表面出现红棕色层，是含水红色氧化铁（Fe₂O₃▪mH₂O）生成的现象，多数情况下是槽液中氢氧化钠含量过多、温度过高的结果。所以，发红时，应调低槽液中氢氧化钠浓度，降低沸点。

        对于已经发红的零件可以采取以下措施：

        轻度发红的零件，冷水洗，发黑槽加水降温，再发黑几分钟，如此重复1-3次。

        如果发红现象很严重，则应重新酸洗后重新发黑。

　　6.5零件表面有黄绿色挂霜

        氧化铁温度过高（槽液温度过高）。

        亚硝酸钠含量过高。

　　6.6零件存放期间出现白色挂霜

        发黑后，清洗不彻底。防止这种缺陷的根本措施就是保持清洗槽的洁净以及零件发黑时充分清洗干净。

　　7    发黑膜质量检查

　　7.1 外观

         发黑膜一是取决于钢铁零件的表面状态、发黑处理工艺条件及零件材料成分，一般为蓝黑色或深黑色。具体地说：

        碳素钢及低合金钢——黑色

        铬硅钢——棕黑色

        高速钢——黑褐色

        铸钢和含硅较高的特种钢——褐色或灰褐色

        外观检查时，将零件放入日光灯下离眼睛300mm观察其表面，颜色应均匀一致，无明显花斑及锈迹，无划痕、裂纹、污点等缺陷。 

　　7.2 发黑膜疏松度测定

        将去油后的发黑零件用3%中性硫酸铜滴定，在30秒内不显示铜色为合格。 

　　7.3 发黑膜耐蚀性测定

        草酸点滴实验，将5%（重量）草酸试液在室温下滴三滴于干燥的试件表面上，8分钟目测滴液处呈黑色至黑褐色，带浅色边缘为合格，若为灰色、带浅灰色边缘为不合格。 

 

来源：每天学点热处理